Pada tahun 1874 kimiawan Jerman Jacob Volhard yang memperkenalkan metode ini. Metode ini menggunakan ion perak untuk menentukan ion halida (F-,Cl-Br_, I-) dan anion lain seperti fosfat dan kromat dalam lingkungan asam. Ion perak yang dalam keadaan berlebih pertama dituangkan ke dalam larutan analit (contohnya larutan ion halida),
selanjutnya kelebihan ion perak yang tidak bereaksi di totrasi dengan larutan baku KSCN dimana ion Fe3+ digunakan sebagai indikator.
Titik akhir titrasi diketahui dengan reaksi antara ion SCN- dengan Fe3+ membentuk senyawa kompleks yang berwarna merah.
Titrasi metode Volhard harus dilakukan dalam kondisi asam untuk mencegah terbentuknya endapan Fe3+ sebagai oksida hidrat. Jika titrasi diinginkan dalam kondisi netral atau basa maka pilihan argentometri metode Mohr sebagaiknya di pergunakan.
Konsentrasi indikator tidak terlalu significan berpengaruh pada titrasi argentometri metode Volhard. Kesalahan titrasi (titrasi eror) 1 per 1000 bagaian atau kurang dicapai pada saat konsentrasi indikator (Fe3+) antara 0,002 M sampai 1,6 M. Dalam prakteknya konsentrasi indikator lebih dari 0,2 M akan memberikan kesulitan untuk mendeteksi perubahan warna merah kompleks Fe3+ dengan ion SCN- siebabkan intensitas warna kuning dari indikator Fe3+ yang pekat. Oleh sebab itu konsentrasi indikator sekitar 0,01 M sudah cukup dapat memberikan perubahan warna yang mudah dikenali.
Argentometri metode Volhard sangat penting untuk penentuan halida dalam lingkungan asam. Lingkungana sam yang cukup kuat adalah salah satu kelebihan dari metode ini. Dimana dalam kondisi seperti ini ion karbonat, ion oksalat, dan ion arsenat yang dapat membentuk endapan pada kondisi netral dengan ion Ag+ tidak dapat menginterfensi metode Volhard.
Salah satu kekurangan dari metode Volhard adalah AgCl yang lebih mudah larut dibandingkan dengan AgSCN. Oleh sebab itu pada saat metode volhard dilakukan reaksi berikut,
terjadi pada saat titrasi mendekati titik ekuivalen yang menyebabkan memudarnya warna merah kompleks FeSCN2+ yang hasilnya akan menyebabkan konsumsi larutan bagu SCN- lebih banyak. Untuk menghindari hal ini terjadi maka saat titrasi kembali dimana terbentuknya AgCl maka sebagiknya AgCl di saring terlebih dahulu sebelum kelebihan Ag+ dititrasi dengan larutan baku SCN-.